由于醇广泛存在于化学科学领域,醇羟基代表了一种具有较高吸引力的分子用于构建C-C键,但是目前能够使用的醇分子局限在烯丙醇、苄基醇等,由于羟基难以作为离去基团,导致将其直接用于烷基化试剂较为困难。有鉴于此,北京生命科学研究所/清华大学李超等报道了将Ni催化电化学方法学,能够将更加惰性的醇作为C(sp3)偶联试剂用于构建C(sp3)- C(sp2)。自然催化编辑Davide Esposito对该项研究进行介绍和亮点报道。
本文要点:
(1)
该方法学中以4-苯基-2-丁醇、溴苯作为反应底物进行研究,仅仅需要价格低廉的石墨阳极、Ni金属阴极。反应机理研究显示,醇分子通过和芳基膦反应脱除芳基膦氧化物,生成了烷基溴化物中间体,该反应过程和Appel反应过程类似。随后该中间体物种通过单电子还原生成烷基自由基,加成到原位生成的Ni(II)芳基复合物上,随后通过还原消除生成目标产物,其中阴极促进了Ni(II)物种还原生成Ni(0)。
(2)
该反应展示了广泛的醇分子兼容性,具有广泛的官能团容忍度。在对一级、二级、三级醇的反应活性进行对比的过程中,发现位阻效应较弱的醇展示了更高的反应活性,同时芳基溴化物的种类兼容性较广,因此该反应能够实现广泛的合成。总之,本文工作展示了电催化反应对惰性底物,比如有机醇的兼容性。
参考文献
Esposito, D. Electric coupling. Nat Catal 4, 183 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00597-y
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00597-y