金属-有机骨架（MOFs）是一种通过金属节点和有机配体之间的配位键连接起来的多孔晶体材料。由于MOFs的模块化组成和易操控的特性，是构建双金属簇和模块化功能区以实现固氮酶启发设计的理想平台。

近日，天津大学姜忠义教授，Dong Yang报道了设计了一系列具有双金属节点和功能化配体的模块化UIO-66基金属有机骨架U(Zr-Hf)-X，以实现可见光驱动的光催化固氮。

文章要点

1）在金属结点中，锆（Zr）和铪（Hf）元素作为双金属簇可以选择性地吸附氮，进而通过π-backbonding分子机制活化N≡N。由于Zr-O团簇和Hf-O团簇的电极电位不同，存在从Hf到Zr的金属间电子转移（MMET）途径。Hf物种作为电子缓冲池优化电子转移，而Zr物种作为固氮的催化活性中心，从而协同电子转移和光催化利用。

2）在有机配体中，通过引入目标官能团有效地产生电子，提高了MOF的光吸收和利用率。研究人员将三个功能取代基（氯、羟基或巯基）被引入到对苯二甲酸（TPA）中，以研究其供电子的潜力。值得注意的是，只有含有两个巯基（-SH）的有机配体才能成功地将吸收边延伸到可见光区域。

3）得益于配体-金属-金属电子转移途径和Zr基π- backbonding机制。优化的U(0.5Hf)-2SH（金属结点：0.5Zr：0.5Hf；连接基：TPA-2SH）光催化剂在可见光下的固氮率高达116.1 μmol g^-1 h^-1。

这种受固氮酶启发的策略为合理设计可见光驱动的固氮光催化剂建立了一个新的范例。

参考文献

An K, Ren H, Y ang D, Zhao Z, Gao Y , Chen Y , T an J, Wang W, Jiang Z, Nitrogenase-Inspired Bimetallic Metal Organic Frameworks for Visible-Light-Driven Nitrogen Fixation, Applied Catalysis B: Environmental (2021)

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120167

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120167