在金属-有机框架内化学选择性环境的合成方面取得了重大进展，但是由于无法预测性地控制微晶的尺寸和形状而阻碍了材料的开发和工业实施。控制晶体生长的一种常见策略是包括配位调节剂，这是在合成过程中与金属配位分子竞争的分子物种。然而，这些调节剂可以同时改变反应溶液的pH，这种作用也可以显着影响晶体形态。
有鉴于此，加州大学伯克利分校化学系Jeffrey R. Long教授等人，非配位缓冲液用于在金属-有机骨架合成过程中独立控制反应pH值，从而可以直接探究配位物种对晶体生长的作用。
本文要点
1）通过在金属-有机骨架Co2(dobdc)的合成中使用非配位缓冲液，已经能够消除反应pH值和配位阴离子对晶体形态的影响。在pH值为7的缓冲溶液中，以乙酸钴(II)为金属源，证明了这种策略在合成低分散度框架Co2(dobdc)单晶(dobdc4 - = 2,5-二氧化-1,4-苯二甲酸酯)的有效性。
2）理论和实验都表明，晶体形态的控制源于溶液中的配位阴离子，它们在晶体生长过程中参与了各向异性的竞争性结合。密度泛函理论计算表明，乙酸盐在结晶过程中竞争性地与Co结合，并且通过使用一系列具有不同配位强度的羧酸根阴离子的钴（II）盐，可以控制晶体沿c方向的生长。
3）相互作用的程度可以通过改变阴离子相互作用官能团上的电子密度来调节，允许获得具有不同长宽比的单分散晶体。扩散研究表明，路径长度控制使工业上重要的分子间二甲苯的扩散阻力最小化。
总之，这些结果提供了分子水平上对调节剂在控制微晶形态以及控制金属-有机框架内分子扩散速率中的了解。
参考文献：
Kristen A. Colwell et al. Buffered Coordination Modulation as a Means of Controlling Crystal Morphology and Molecular Diffusion in an Anisotropic Metal–Organic Framework. 10.1021/jacs.1c00136, 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c00136
https://doi.org/10.1021/jacs.1c00136
