双金属单原子催化剂在氧还原反应(ORR)中表现出优异的催化性能,但其协同催化机理目前还不是很清楚。
近日,黑龙江大学付宏刚教授,王蕾研究员报道了通过直接热解CuZn-ZIF前驱体,获得了一种N掺杂的碳载体上Cu-N4和Zn-N4位点组成的双金属单原子催化剂(Cu/Zn-NC)。
文章要点
1)由于Zn2+或Cu2+的4s和4p电子可以通过竞争性络合过程配位,导致Zn/Cu的均匀分散,因此Zn和Cu离子可以同时引入ZIF骨架。然后将得到的前驱体在900 ℃下碳化,制得Cu/Zn-NC双金属单原子催化剂。Zn和Cu的质量分数分别为0.38%和0.34%。
2)实验结果显示,Cu/Zn-NC具有高效率的ORR催化活性,起始电位为0.98 V,E(1/2)为0.83V,以及优异的稳定性(10000次循环后,催化活性不降解),超过了目前最先进的Pt/C催化剂和大量无铂单原子催化剂。
3)Operando XANES分析结果显示,Cu/Zn-NC催化剂中Cu-N4作为催化活性位点,并在Zn-N4的协同作用下,在ORR过程中经历了从原子分散到团簇的转变,反应后又转变为单原子态。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,Zn对Cu的d轨道电子分布的调节作用有利于Cu活性中心上O-O的伸展和裂解,从而加快了OOH*的速率决定步骤。
这一发现不仅为定制原子位点的电子结构以增强催化活性开辟了新的策略,也为双金属单原子之间协同电催化机制的基本理解提供了新的见解。
参考文献
Miaomiao Tong, et al, Operando Cooperated Catalytic Mechanism of Atomically Dispersed Cu-N4 and Zn-N4 for Promoting Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202102053
https://doi.org/10.1002/anie.202102053