氢(H2)作为一种可再生燃料，为阐明水和非水介质中的析氢反应(HER)的机理提供了动力。氢的产生是一个多步骤的两步过程，电子过程需要催化才能有效地发生，即以较小的驱动力以较快的速度发生。通过调节分子催化剂的电子和结构特性，可以解开多步过程的机理。
有鉴于此，哈佛大学Daniel G. Nocera和格勒诺布尔大学Cyrille Costentin等人，报道了四苯基铁卟啉(TPPFe)催化乙酸的HER反应，试图探索助催化剂如何通过底物的预活化和/或提高中间体的反应性来促进反应动力学，从而提高HER。
本文要点
1）TPPPe催化剂已显示出促进HER的作用，其中方案TPPFe（II）还原为TPPFe（0），后者与酸反应形成氢化物TPPFe（II）–H。该氢化物然后与随后的酸分子反应以释放氢并再生TPPFe（II）。
2）通过添加叔胺作为助催化剂证明了HER的调节。当叔胺作为助催化剂存在时，四苯基卟啉铁以极高的速率从弱酸(醋酸)中析氢。对一系列具有不同配位和酸碱性质的胺类化合物的析氢动力学分析表明，乙酸和胺类化合物之间的杂共轭加成物的质子活性增强，选择性加速TPPFe(II) -H的生成和TPPFe(II)-H的氢释放，使析氢速率显著提高。
3）这些结果表明正确选择助催化剂可以在均相HER催化中发挥重要作用。
总之，该工作揭示了一种助催化剂的设计原理，有助于设计用于析氢电催化的更有效的分子系统。
参考文献：
Charles G. Margarit et al. Impactful Role of Cocatalysts on Molecular Electrocatalytic Hydrogen Production. ACS Catal., 2021.
DOI: 10.1021/acscatal.1c00253
http://doi.org/10.1021/acscatal.1c00253
