世界上对化石燃料的严重依赖和过量的CO₂排放已导致全球变暖，酸雨，海平面上升和其他严重的气候问题。CO₂储存和转化是降低大气中CO₂浓度的潜在方法。与二氧化碳的捕获相比，二氧化碳转化更有前景，因为它可以将二氧化碳转化为低碳燃料或其他有价值的化学物质，例如CO、CH₄、HCOOH和C₂H₅OH。重要的是，对于工业应用而言，CO₂还原反应（CO₂RR）被认为是即使在室温下也可以产生清洁，可再生能源的实用且潜在有价值的方法。由于CO₂分子具有较高的热力学稳定性、较低的电子亲和能力以及在生成所需产物过程中存在析氢竞争反应，迫切需要一种选择性高、效率高的CO₂RR催化剂。

有鉴于此，北得克萨斯大学马胜前教授、南京师范大学兰亚乾教授和长春工业大学何雯雯等人，通过结合多金属氧酸盐（POMs）和金属卟啉催化单金属位点Co的优势，采用后改性方法合成了一系列混合价的POM基金属有机骨架（MOFs）复合材料。

本文要点

1）通过后改性的方法成功地设计和合成了一系列基于POM的混合价态MOFs复合材料POM@PCN‐222(M) (POM = [Co^IIICo^II(H₂O)W₁₁O₃₉]⁷⁻，M = Co, Fe, Mn和Ni)。

2）POM@PCN‐222(Co)复合材料的电子转移特性由于PCN‐222(Co)中电子从POM向单金属位点Co的定向转移而显著增强。特别是，H-POM@PCN-222（Co）对于将CO₂电还原为CO的法拉第效率高达96.2％，并且在10小时内具有良好的稳定性。

3）DFT计算证实，定向电子转移加速了从电极到活性单金属位点Co的多电子转移，丰富了Co中心的电子密度，并最终降低了速率决定步骤的能量，从而增加了CO₂还原反应的催化活性（CO₂RR）。

总之，该工作为在分子水平上设计电子转移通道提供了一个平台，为CO₂RR高效电催化剂的设计提供了新的思路。

参考文献：

Ming‐Liang Sun et al. Efficient Electron Transfer from Electron‐Sponge Polyoxometalate to Single‐Metal Site Metal–Organic Frameworks for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide. Small, 2021.

DOI: 10.1002/smll.202100762

https://doi.org/10.1002/smll.202100762