直接合成H₂O₂反应（H₂+O₂→H₂O₂）能够作为一种价格合理的制备H₂O₂方法学，具有环境友好，降低化学氧化法对环境的影响。有鉴于此，伊利诺伊大学香槟分校David W. Flaherty等报道了合成Pd₁Au_x纳米粒子催化剂（0≤x≤220，~10 nm），此催化剂在纯水溶剂中，当Au/Pd的比例增加时H₂O₂的选择性提高，而且当组成为Pd₁Au₂₂₀，产物中H₂O₂的选择性达到100 %。

本文要点：

（1）

催化剂合成。首先将HAuCl₄、乙二胺合成的乙二胺修饰的Au纳米粒子，随后将Au纳米粒子通过静电吸附沉积在35~60 mesh的SiO₂上。随后通过在H₂/He混合气氛中进行还原Au/SiO₂。随后通过~273 K冰浴中Pd(NO₃)₂溶液进行Pd在Au纳米粒子上进行沉积，通过H₂气氛在溶液搅拌过程中进行还原。

（2）

表征。通过原位XAS表征、离线¹²CO和¹³CO FTIR表征，当Au/Pd的比例~40或者比例更高的时候，在催化反应中外表面暴露的仅仅为单分散的Pd。当比例提高，Pd之间的距离更远。

（2）

机理。通过从头算量子化学计算，以及实验反应速率表征，揭示了在Pd或者Pd₁Au_x上通过OOH*中间体进行质子-电子转移过程，分别能够生成H₂O₂、H₂O。测试中的表观活化焓、计算得到的活化焓结果显示，当Pd在Pd₁Au_x的含量降低（Pd被Au稀释），甚至当Pd原子稀释至单分散无法形成Pd-Pd键，H₂O₂、H₂O的表观活化焓将提高。而且其中对H₂O生成焓的影响更加强烈，切断O-O化学键的过渡态稳定性降低，导致产物中H₂O₂的选择性提高。比如Pd催化剂上的H₂O₂选择性仅仅10 %，PdAu₂₂₀催化剂上的H₂O₂选择性达到95 %。虽然降低了反应生成H₂O₂的速率，但是速率仅仅降低3倍。

（3）

意义。本文研究结果展示了反应生成H₂O₂、H₂O的过渡态随着界面金属配位结构的变化而改变，揭示了二次配位环境对设计双金属型催化剂的重要影响作用。

参考文献

Tomas Ricciardulli, Sahithi Gorthy, Jason S. Adams, Coogan Thompson, Ayman M. Karim, Matthew Neurock, and David W. Flaherty*, Effect of Pd Coordination and Isolation on the Catalytic Reduction of O₂ to H₂O₂ over PdAu Bimetallic Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00539

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00539