单原子催化剂目前在许多催化反应中都实现了超越对比纳米粒子催化剂的性能，但是对此类催化剂的结构、性能之间比较的相关研究非常缺乏，有鉴于此，太平洋西北国家实验室Oliver Y. Gutiérrez、Roger Rousseau等报道了修饰在Fe₃O₄催化剂界面上的单Rh原子催化剂有效的改善了与CO₂之间的相互作用强度，相对于担载于Fe₃O₄上的Rh纳米粒子而言，Rh单原子的CO₂吸附作用提高，导致活化能能垒降低，CO₂的反应转化率提高了2个数量级。

本文要点：

（1）

催化剂的合成。通过尿素水解法将单原子Rh修饰在Fe₃O₄催化剂界面上，催化剂中Rh的含量为0.05 wt %；

（2）

催化反应对比。在Rh单原子修饰Fe₃O₄催化剂上，催化反应活性提高的原因来自于单Rh原子位点与基底之间的配位环境变化导致产生部分氧化的氧化态；Rh纳米粒子修饰的Fe₃O₄催化剂上与单个Rh修饰Fe₃O₄催化剂的催化行为相一致，这是由于催化反应主要来自于Fe₃O₄-Rh界面上的部分氧化态表现催化活性。

（2）

单原子催化剂的优势。单原子Rh金属-Fe₃O₄形成的环境为CO₂、CO分子与催化剂之间的相互作用有效的实现调控，其中CO₂与单原子Rh位点之间的强相互作用是产生高浓度过渡态、以较高的速率生成CO的关键。这种强相互作用通过Rh^δ+取代了Fe³⁺的八面体位点，形成的单原子催化活性位点可以认为是Rh-O-Fe，在吸附CO₂过程中很好的稳定了碳酸盐中间体，能够以更低的反应能垒将CO₂分解为CO和H₂O产物。进一步的，生成的CO分子和Rh-O-Fe位点之间相互作用较弱，抑制了CO加氢生成甲烷副反应；然而Rh纳米粒子对CO₂之间的相互作用更弱，同时对CO分子的吸附更强，降低了CO₂的转化率，CH₄的选择性更高。

（3）

结论和意义。通过对比两种从理论上看应该不同催化活性的催化剂，发现其中类似的催化反应机理。展示了对于主要发生在金属-O-Fe结构位点的反应而言，单原子催化剂能够很好的驱动催化反应的进行。这种Rh-O-Fe能够拓展至单原子Ru、Pt形成Ru-O-Fe、Pt-O-Fe，说明对于Pt族金属单原子催化剂而言，其中电子结构产生的效果比单原子金属本身更加重要。

参考文献

Yifeng Zhu, Simuck F. Yuk, Jian Zheng, Manh-Thuong Nguyen, Mal-Soon Lee, Janos Szanyi, Libor Kovarik, Zihua Zhu, Mahalingam Balasubramanian, Vassiliki-Alexandra Glezakou, John L. Fulton, Johannes A. Lercher, Roger Rousseau*, and Oliver Y. Gutiérrez*, Environment of Metal–O–Fe Bonds Enabling High Activity in CO₂ Reduction on Single Metal Atoms and on Supported Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02276

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02276