铜(Cu)电极作为最有效的二氧化碳还原反应(CO₂RR)电催化剂，可作为测定和验证电化学二氧化碳还原成烃类化合物反应机理的原型。由于仍无法通过实验确定原位电化学机理，这种机理分析通常使用密度泛函理论(DFT)进行。不幸的是，最常用于建模此类催化的半局部交换相关（XC）近似会引起一个基本错误：预测最普遍存在的Cu面（即Cu（111））上CO（关键的CO₂RR中间产物）的错误吸附位点。这种长期存在的不一致性使人们对先前有关CO₂RR动力学的DFT预测一直存有疑虑。

有鉴于此，普林斯顿大学Emily A. Carter等人，应用修正了XC函数误差的嵌入相关波函数(ECW)理论，通过表面氢化物（*H）转移和质子耦合电子转移（PCET）研究Cu（111）上的CO₂RR。

本文要点

1）迄今为止，还没有关于PCET通过与Cu（111）上明确的酸化水分子相互作用的CO还原途径的理论研究。通过结合Chan和Nørskov的电容器模型和Nørskov等人提出的计算氢电极(CHE)模型，模拟了恒电位电化学过程，并进一步预测了电位依赖的反应和活化能。

2）预测在-0.9 V（vs RHE）时，吸附的CO（*CO）几乎均等地还原为两个中间体，即羟甲基二炔（*COH）和甲酰基（*CHO）。相比之下，半局部DFT近似预测了对*COH的强烈偏好。随着施加电势的增加，*COH（通过与电位无关的表面*H转移形成）的优势减弱，切转换为*CHO和*COH（两者均通过与电位有关的PCET形成）的竞争性形成。

3）还明确了建模溶剂分子对预测电子转移势垒的重要性，并揭示了过度依赖还原反应的简单表面*H转移模型的缺陷。

参考文献：

Qing Zhao et al. Revisiting Understanding of Electrochemical CO₂ Reduction on Cu(111): Competing Proton-Coupled Electron Transfer Reaction Mechanisms Revealed by Embedded Correlated Wavefunction Theory. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c00880

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00880