电催化将二氧化碳（CO₂）还原为增值产品（例如乙烯）是减少温室气体的一种有前途的方法，但是许多电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的细节仍不明确。拉曼光谱适合于CO₂RR机理的原位表征，但信号强度低以及由此导致的较差的时间分辨率（通常长达数分钟）阻碍了传统拉曼光谱技术在动态CO₂还原反应研究中的应用，这需要亚秒时间分辨率。

有鉴于此，荷兰乌德勒支大学Bert Marc Weckhuysen等人，通过使用时间分辨表面增强拉曼光谱（TR-SERS），以亚秒级的时间分辨率成功监测铜表面的CO₂RR。

本文要点

1）利用Cu作为CO₂RR活性电催化剂和SERS活性衬底的这两个特性，在CO₂RR条件下实现了亚秒级的原位时间分辨SERS。这种独特的组合能够研究Cu的动态表面重构，以及CO₂RR过程中多晶Cu电极上吸附的CO物种的化学过程。

2）在1.55 V（vs RHE）的条件下进行阳极处理以及随后的表面氧化物还原（低于−0.4 V vs. RHE）引起铜电极表面的粗糙化，从而导致TR‐SERS出现热点，提高了时间分辨率（低至〜0.7 s）并提高了CO₂RR效率（即，乙烯法拉第效率提高了四倍）。使用TR‐SERS后，SERS和CO₂RR的初始热点形成(<7 s)，随后形成了被局部碱度增加包围的稳定铜表面。

3）测量结果表明，高动态CO中间体（其特征振动低于2060 cm^-1）与C-C耦合和乙烯产量（-0.9 V vs. RHE）有关，而阴极偏压较低（-0.7 V vs. RHE）。从孤立的静态CO表面物质中产生气态CO，在2092 cm^-1处产生明显的振动。

参考文献：

Hongyu An et al. Sub‐second Time‐resolved Surface Enhanced Raman Spectroscopy Reveals Dynamic CO Intermediates during Electrochemical CO₂ Reduction on Copper. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202104114

https://doi.org/10.1002/anie.202104114