在多相催化中，一个普遍的预期是，在<5 nm范围内，未配位的台阶，边缘或拐角部位含量最多的粒径将产生最佳活性。然而，许多金属催化的反应遵循不同的趋势，这些较小的颗粒的周转频率（TOF，此处每个表面原子的速率）反而较低，并且随着尺寸的增加而稳定地增长，并具有与尺寸无关的TOF。
有鉴于此，丹麦技术大学Jakob M. Christensen等人，使用这些反应之一，即Rh催化的CO加氢生成碳氢化合物和C2-含氧化合物，以阐明这种作用的起源。
本文要点
1）研究Rh/SiO2催化剂后，发现较小（<4 nm）的Rh颗粒在未配位的边缘，拐角和台阶处富集，但活性较低，因为整个表面（包括小平面）都转移到了极高的吸附物覆盖率（在这种情况下是CO）。在瞬态实验中，在允许抑制性吸附物解吸的情况下，较小的1.7 nm Rh颗粒和较大的3.7 nm Rh颗粒达到了相似的CO活化速率，尽管稳态TOF较大颗粒高一个数量级。这表明，在反应条件下，是吸附质的覆盖被抑制，而不是活性位点的数量较少或活性位点的内在活性较低导致较小颗粒的活性较低。
2）在20 bar的稳态实验中，在3.7 nm Rh颗粒到5.3 nm Rh颗粒之间，CO加氢的TOF增加了55%，尽管在这个尺寸范围内台阶部位的测量浓度降低了30%。这表明这种配位不足的位点不一定是主要的活性中心，相反，反应集中在平面上。反应动力学表明，随着颗粒尺寸的增大，反应对压力的依赖程度越来越大，这意味着大颗粒表面的吸附物越来越少。结合反应可能集中在平面上的迹象，这导致了新的认识，那就是主要原因是整个表面（而不仅仅是少数配位不足的部位）的吸附物覆盖率极高，这是小纳米粒子低活性的主要原因。
3）对于小颗粒，有害的高覆盖状态的识别被认为与许多具有相同行为的重要工业反应具有普遍意义。高覆盖状态不仅是消极的，还可以促进不同的反应途径。由于CO在小颗粒上的覆盖率较高，促使C2-氧合物形成，这也是铑对这种复杂产物具有高选择性的原因。
参考文献：
Max Schumann et al. Rationalizing an Unexpected Structure Sensitivity in Heterogeneous Catalysis—CO Hydrogenation over Rh as a Case Study. ACS Catal., 2021.
DOI: 10.1021/acscatal.0c05002
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05002
