发展能够进行选择性O₂还原为H₂O的ORR电催化剂对于燃料电池而言非常重要，其中分子催化剂能够通过4H⁺/4e^-过程将O₂还原为H₂O，但是多步多电子转移催化反应中的稳定性、选择性都难以保证。对过渡金属催化剂的ORR催化反应活性，包括金属有机催化剂物种，进行理解能够改善分子催化剂的活性。有鉴于此，伊利诺伊大学香槟分校Liviu M. Mirica等报道了[(^tBuN₄)Pd^IIIMeCl]⁺复合物在均相、异相催化反应条件中，分别在非溶液相、酸性溶液中进行ORR反应的活性。

本文要点：

（1）

催化反应活性。当分子固定在边缘平面石墨电极EPG上，在含有AcOH的MeCN溶剂中进行电催化ORR还原反应，法拉第效率达到50~70 %；在酸性水溶液中，法拉第效率高达80~90 %。电化学数据结果显示，在溶液相中生成了双核Pd^III中间体，结构为Pd^III-peroxo-Pd^III，这是一种比较罕见的双核ORR催化过程。

（2）

催化反应动力学。当过电势为0.32 V，在1 M AcOH的O₂饱和MeCN溶剂中，0.32 mM [(^tBuN₄)Pd^IIIMeCl]⁺的最高二级TOF_MAX²=2.76×10⁸ M^-1 s^-1。

当在O₂饱和1 M H₂SO₄溶液中，ORR的过电势提高至0.8 V，然而TOF_MAX²=1.25×10⁵ M^-1 s^-1，催化反应动力学显著衰减。

参考文献

Soumalya Sinha and Liviu M. Mirica*, Electrocatalytic O₂ Reduction by an Organometallic Pd(III) Complex via a Binuclear Pd(III) Intermediate, ACS Catal. 2021, 11, 5202–5211

DOI: 10.1021/acscatal.0c05726

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05726