在生物学、化学中大量的关键反应中都与多电子、多质子转移密不可分，天然还原活性辅酶因子能够在温和条件中作为存储和释放电子的作用，因此能够用于质子耦合电子转移PCET试剂。有鉴于此，借鉴了生物学中非常重要的二硫化物/二巯基化物转化系统中的2e^-/2H⁺，哥廷根大学Franc Meyer、Inke Siewert等报道了具有独特SH^…-S结构的联吡啶配体的Re分子能够表现多重PCET反应活性。

本文要点：

（1）

fac-[Re(^S–Sbpy)(CO)₃Cl]分子中的双硫键（S-S）在室温中相同过电势-1.16 V vs Fe^+|0通过两个连续还原反应，生成[Re(^S2bpy)(CO)₃Cl]^2–。[Re(^S2bpy)(CO)₃Cl]^2–分子中的bpy周围具有两个相邻的巯基，该结构通过质子化能够形成S-H^…-S结构。

（2）

这种双硫化物/双巯基化物转变过程展示了丰富的PCET反应性：能够释放一个质子，ΔG⁰_H⁺=34 kcal mol^-1，pK_a=24.7；能够释放一个氢原子（ΔG⁰_H·=59 kcal mol^-1）；能够释放一个负氢离子（ΔG⁰_H^-=60 kcal mol^-1）。因此在各种有机转化反应和反应底物中表现出广泛的反应。

参考文献

Shao-An Hua, Lucas A. Paul, Manuel Oelschlegel, Sebastian Dechert, Franc Meyer*, and Inke Siewert*, A Bioinspired Disulfide/Dithiol Redox Switch in a Rhenium Complex as Proton, H Atom, and Hydride Transfer Reagent, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01763

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01763