波恩大学Andreas Gansäuer等报道Cp₂Ti(TFA)在双烯酮以内球电子转移进行[2+2]环加成，这种内球电子转移催化与外球电子转移催化反应完全不同。通过DFT计算对该反应的机理进行研究，发现该反应通过独特的4-exo决速步骤进行，同时5-exo成环反应得以显著抑制。

本文要点：

（1）

反应实施。以双烯酮作为反应物，加入15 mol % Cp₂Ti(TFA)₂催化剂，30 mol % Zn作为添加剂，在二氧六环中80 ℃中进行[2+2]环加成反应。

（2）

该反应比之前报道的方法学具有更好的底物兼容性，这是因为底物在进行电子转移之前能够结合在Ti(III)催化剂中。与光催化还原相比，本方法学能够实现Lewis酸通过外球电子转移过程进行，此外本文方法中Cp₂Ti(TFA)催化反应具有很好的可持续性，因为添加剂仅仅为Zn粉。

参考文献

Stefan Grimme, Zhenhua Zhang, Julius Stückrath, Andreas Gansäuer*, Titanocene Catalyzed [2+2]‐Cycloaddition of Bisenones and Comparison with PRC and Established Methods, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202102739

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102739