涉及级联过程的钯催化氧化为简单原料转化为高原子的功能分子提供了一个通用平台。然而，在Pd催化的氧化级联反应中，由于活性钯物种聚集在Pd黑上，以及在每个成键步骤中可能发生的副反应，在许多情况下，实现钯的高效率和选择性仍然具有挑战性。

有鉴于此，斯德哥尔摩大学Jan-E. Bäckvall和安徽大学Man-Bo Li等人，总结了氧化级联反应中的高效多相钯催化剂的最新研究进展。

本文要点

1）目前解决这些问题的两种解决方案是利用氧化剂稳定的配体或使用电子转移介质(ETMs)。前者通过使用胺类、吡啶类、亚砜类和卡宾类衍生物抑制Pd⁰在催化循环过程中的聚集，而后者通过促进Pd⁰再氧化为Pd^II来提高活性和选择性。

最近，研究人员开发了多相催化剂来解决上述氧化级联反应中的问题。非均相钯催化剂（Pd-AmP-MCF或Pd-AmP-CNC）包含固定在氨基官能化硅质介孔泡沫（MCF）或结晶纳米纤维素（CNC）上的钯纳米簇（1-2 nm），具有较高的活性、选择性和良好的循环利用能力。

2）讨论了非均相钯催化剂的合成，表征，催化行为以及反应中涉及的机理。这些催化剂在氧化反应中的重要方面是在异相中生成活性Pd（II）物种。最近研究的典型氧化级联反应包括:氧化碳环化-羰基化、氧化碳环化-硼化、氧化炔基化-环化、氧化羰基化-环化、氧化碳环化-炔基化。这些反应提供了在药物化学和功能材料中具有吸引力的重要化合物，如γ-内酯/γ-内酯基聚环、环丁烯醇、高取代呋喃和氧硼烷。

3）在这些过程中，非均相催化剂表现出比均相催化剂(如Pd(OAc)₂)更高的周转数（TON），以及均相钯催化剂无法实现的独特选择性。还研究了非均相催化剂的高效率和独特选择性的起源。基于这些非均相过程的优异选择性，实现了光学纯化合物的不对称合成。动力学研究表明，在再循环期间，反应的速率和收率基本保持不变，这表明Pd-AmP-MCF和Pd-AmP-CNC在这些氧化级联反应中具有较强的活性。此外，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析和热过滤测试表明，这些过程很可能通过异构途径进行。最新进展表明，Pd-AmP-MCF和Pd-AmP-CNC的活性可以通过添加Ag⁺生成阳离子Pd(II)进一步提高。此外，在Pd-AmP-MCF催化的氧化级联过程中观察到有趣的溶剂效应，并基于催化剂的这一特性开发了溶剂控制的化学选择性转化。

总之，这种异质性策略为Pd（II）催化的氧化级联反应中的钯失活和选择性问题提供了解决方案，并实现了有效的催化剂再循环，这将为氧化级联反应开辟新的机会。

参考文献：

Man-Bo Li et al. Efficient Heterogeneous Palladium Catalysts in Oxidative Cascade Reactions. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00122

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00122