甲酸（FA）的电氧化（FAO）在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)中的应用引起了越来越多的关注。甲酸(FA)是一种无毒液体，与氢或甲醇等燃料相比，它在技术和物流方面具有优势，被认为是一种绿色和碳中性的燃料。Pt和Pd是实用的单金属催化剂，具有较高的FAO活性。但是它们倾向于使FA的CO2主链解离，从而失去其氧化的固有优势，取而代之的是吸附在这些金属表面的CO*的氧化。CO*的形成及其氧化定义了FAO的间接氧化机理。
有鉴于此，威斯康辛大学麦迪逊分校Manos Mavrikakis等人，用密度泛函理论分析了甲酸(FAO)在单Pt或Pd单层上的电氧化趋势，其中，单Pt或Pd单层分别负载在过渡金属(Pt*/M或Pd*/M):Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ir密堆积(111)晶面、Rh, Os, Ru和Re的密排（0001）面，以及Au, Ag, Pt, Pd, Ir和Rh的开放排列(100)面。
本文要点
1）研究发现，在这些单晶上沉积Pt或Pd伪单晶单层改变了Pt或Pd单层的电子结构。具体来说，发现Pt和Pd单分子层的d带中心与吸附CO*的自由能之间存在直接相关关系，后者是FAO的反应描述符。
2）结合吸附OH*的自由能作为第二反应活性描述符，将反应网络的热化学描述为相图，显示出在速率决定步骤区域中计算出的自由能。
3）在所有被研究的Pt*/M(111/0001)表面中，Pt*/Au(111)是最活跃的，尽管CO*在紧密排列的面中是最强的。这是因为它具有使水活化成OH*的优势，因此可以以比其他表面更低的电势除去CO*。基于同样的理由，Pt*/Pd(100)、Pd*/Re(0001)、Pd*/Au(111)、Pd*/Ag(111)和Pd*/Pt(111)都被预测比相应的铂和Pd单金属表面具有更高的FAO活性。
参考文献：
Ahmed O. Elnabawy et al. Formic Acid Electrooxidation on Pt or Pd Monolayer on Transition-Metal Single Crystals: A First-Principles Structure Sensitivity Analysis. ACS Catal., 2021.
DOI: 10.1021/acscatal.1c00017
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00017
