烯炔分子是一种非常重要的生物活性分子，烯炔能够通过炔烃-炔烃分子偶联合成，一些反应机理发现此类反应过程取决于催化剂种类，同时决定了产物的异构体结构。考虑双金属催化反应过程，能够通过氢金属化、反式碳金属化反应过程分别生成偕双官能团修饰产物或者Z型烯炔产物。有鉴于此，斯图加特大学René Peters等报道了一种双金属炔烃-炔烃偶联反应生成(E)-型烯炔产物。在反应中发现桥状结构的炔基Pd中间体，从而为一直以来有争议的反应机理中立体选择性、区域选择性提供了实验解释。

本文要点：

（1）

反应机理结果显示，μ-κ:η²炔基桥结构导致反应以双金属顺式碳金属化进行反应。有意思的是，当改变反应条件，当使用相同的催化剂，反应产物为偕取代异构体产物。

（2）

这种取代结构可调控作用由于反应分别以单金属/双金属过程进行导致。在MeCN溶剂中，以双金属催化过程的关键[FIP-CCR]₂ (FIP=二茂铁咪唑啉钯环)中间体才能够比较稳定，在EtOAc等溶剂中这种中间体物种稳定性较低，比如在EtOAc溶剂中观测发现Pd黑、自由状态的二茂铁产物。

参考文献

Camilla Pfeffer, Nick Wannenmacher, Wolfgang Frey, and René Peters*, Stereo- and Regioselective Dimerization of Alkynes to Enynes by Bimetallic Syn-Carbopalladation, ACS Catal. 2021, 11, 5496–5505

DOI: 10.1021/acscatal.1c00473

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00473