电解环境会对氧还原反应（ORR）的反应路径产生极大的影响。同时，在用于实际金属−空气电池的高浓度碱性溶液中，有关过渡金属氧化物催化剂的ORR机理还没有得到深入的研究。

有鉴于此，日本北海道大学Yoshitaka Aoki报道了在浓碱溶液中，氧空位自发形成介导的锰钙钛矿ORR催化剂的原位活化。

文章要点

1）对(100)外延膜电极的电化学分析表明，当KOH浓度大于4 M时，La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃催化剂上的ORR的交换电流和电子数随进行ORR时间的延长而显著增加。然而，当KOH浓度小于1 M时，这些值随时间保持不变。

2）(100)外延膜的Operando同步加速器X射线能谱结果显示，La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃催化剂在浓KOH溶液中通过过羟基中间体的羟基化分解，导致了Mn原子的还原形成的氧空位。由于氧空位和相邻Mn的协同活性中心实现了溶解氧的双齿吸附，O₂的吸附从端接模式转变为双齿模式。由于同时与氧空位和Mn位相互作用，激活了O−O键，降低了电子转移到吸附O₂的势垒，导致反应机理由间接的“2+2”转移途径转变为直接的4电子途径。

这项研究对过渡金属基ORR催化剂的合理材料设计具有重要的指导意义。

参考文献

Yoshitaka Aoki, et al, In Situ Activation of a Manganese Perovskite Oxygen Reduction Catalyst in Concentrated Alkaline Media, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00449

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00449