在过去的十年里，配体保护金属纳米团簇引起了人们的广泛关注。在大量的结构报告和性能研究发表的同时，一个不可避免的问题出现在合成化学家面前，即金属纳米团簇的稳定性不令人满意。在制备高稳定性的金属纳米团簇方面，金属-配体界面的调节是湿法制备金属纳米团簇的重要途径。对于金纳米团簇而言，作为表面钝化的外围保护配体是决定其原子堆积、金属-配体界面及其化学性质的关键。用于获得具有明确结构的金纳米簇的常规有机配体是膦，硫醇盐和炔基配体，由于金纳米团簇[Au₁₁(PPh₃)₇(NHC)Cl₂]Cl。由于纳米团簇的表面金原子是带正电荷的，因此具有螯合能力的负电荷配体将是构建强金-配体界面的良好候选者。

有鉴于此，清华大学王泉明教授等人，合成并结构解析了第一个全脒基保护的金纳米簇[Au₂₈(Ph‐form)₁₂](OTf)₂(Ph‐form = N,N-二苯基甲脒)（Au₂₈）。

本文要点

1）该簇具有由四面体Au₄核和扭曲截短的四面体Au₂₄壳组成的核-壳Au₂₈核。单晶X射线衍射表明，Au₂₈具有致密的Au₄@Au₂₄四面体T对称核壳结构，并由12个甲脒酸桥接配体完全保护。

2）它具有出色的催化电还原CO₂的性能，在-0.57 V时具有96.5％的法拉第效率（FE），且在-0.87 V时的最大TOF为48492 h^-1。其优异的稳定性还体现在以下事实：负载型催化剂Au₂₈/CNTs在大约‐0.69 V的稳定电势下持续40小时，FE(CO)s >91%。

3）值得特别注意的是，Au₂₈具有优越的热稳定性，即可以在80°C的甲苯中完整保存6天。此外，令人惊讶的是，该团簇在将CO₂还原为CO方面表现出很高的电催化性能。通过DFT计算已经阐明了1S²1P⁶2S²1D⁴的超原子电子构型，Au₂₈具有较强的金-配体结合能力和几何壳层闭合能力，具有优越的稳定性。

参考文献：

Shang-Fu Yuan et al. Robust Gold Nanocluster Protected with Amidinates for Electrocatalytic CO₂ Reduction. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202103060

https://doi.org/10.1002/anie.202103060