Pd/CeO₂催化剂因其独特的CH₄催化氧化活性而备受关注，但目前关于其CH₄催化氧化的活性中位点仍不清楚，这影响了人们对其催化机理的全面理解。

近日，浙江大学王勇教授，杨杭生教授报道了利用Cs校正的HRTEM/STEM、XPS和拉曼光谱系统地研究了负载在纳米CeO₂八面体、立方体和棒状载体上的PdO_x纳米颗粒（NPs）的结构。

文章要点

1）结果表明，CeO₂载体上的Pd物种与形貌有关：PdO纳米粒子（Pd²⁺）分布在八面体上，PdO_x（x=1−2）团簇分布在立方体上（1−2 nm），Pd⁴⁺离子分散在CeO₂棒上。

2）通过Pd和CeO₂之间的相互作用，可以在氧化/还原气氛中调节Pd的化学态。进一步的研究表明，Pd²⁺物种是CH₄催化氧化的活性中心。Pd⁰的活性可归因于Pd⁰在CH₄氧化过程中逐渐氧化生成Pd²⁺。此外，CeO₂晶格中的Pd⁴⁺对CH₄氧化没有活性。

3）原位傅里叶变换红外光谱结果表明，PdO_x/CeO₂上CH₄催化氧化反应遵循Mars−van Krevelen机理，在无气相氧条件下，Pd²⁺能催化CH₄分解产生吸附态CO。密度泛函理论计算表明，Pd²⁺离子与邻近氧原子的不完全配位对CH₄的C−H键有很好的裂解活性，从而具有较高的CH₄催化氧化性能。

参考文献

Shiyuan Chen, et al, Elucidation of Active Sites for CH₄ Catalytic Oxidation over Pd/CeO₂ Via Tailoring Metal−Support Interactions, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c00839

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00839