弗吉尼亚大学T. Brent Gunnoe、加州理工学院William A. Goddard, III等报道了以[(η2-C2H4)2Rh(μ-OAc)]2作为催化剂前体分子、加入Cu(OPiv)2形成催化剂体系，驱动苯、乙烯合成苯乙烯过程的反应机理；鉴定了催化剂的活性结构。
本文要点：
（1）
在实验中鉴定催化剂休眠态（resting state）结构为 [(η2-C2H4)2RhI(μ-OPiv)2]2(μ-Cu)，该异核分子中CuII原子与两个桥接Rh物种相连。当Cu(OPiv)2、HOPiv存在，且Rh浓度较高，三核结构[(η2-C2H4)2RhI(μ-OPiv)2]2(μ-Cu)转变为[(HOPiv)RhII(μ-OPiv)2]2双核Rh(II)，作者通过1H NMR、X射线单晶表征方法验证了该过程。该[(HOPiv)RhII(μ-OPiv)2]2双核Rh(II)物种没有催化合成苯乙烯的能力，但是作者发现当在催化反应过程中，这种双核Rh(II) [(HOPiv)RhII(μ-OPiv)2]2能够部分转变为具有催化活性的Rh-Cu-Rh三核[(η2-C2H4)2RhI(μ-OPiv)2]2(μ-Cu)结构。
（2）
通过DFT计算对可能存在的单核、双核Rh物种结构进行分析，发现双核Rh(II) [(HOPiv)RhII(μ-OPiv)2]2桨轮结构的能量较低，同时计算结果与实验观测发现相符。进一步的，作者对[(η2-C2H4)2RhI(μ-OAc)2]2(μ-Cu)、[(η2-C2H4)2Rh(μ-OAc)]2、(η2-C2H4)2Rh(κ2-OAc)出发进行催化反应的情况进行研究，从而考察可能的机理。发现从反应动力学速率上来看，[(η2-C2H4)2Rh(μ-OAc)]2、(η2-C2H4)2Rh(κ2-OAc)的预测生成苯乙烯的能垒显著高于实验动力学结果；同时，发现DFT预测的生成苯乙烯结果中，Rh-Cu-Rh三核 [(η2-C2H4)2RhI(μ-OPiv)2]2(μ-Cu)催化剂的预测结果很好的与实验结果相符。
（3）
通过以上相关实验、理论结果，作者提出Cu(II)插入Rh形成三核Rh-Cu-Rh能够显著降低苯分子C-H键的活化能、O-H键消除能垒、乙烯插入Rh-Ph键能垒。
参考文献
Charles B. Musgrave III, Weihao Zhu, Nathan Coutard, Jeffrey F. Ellena, Diane A. Dickie, T. Brent Gunnoe*, and William A. Goddard III*, Mechanistic Studies of Styrene Production from Benzene and Ethylene Using [(η2-C2H4)2Rh(μ-OAc)]2 as Catalyst Precursor: Identification of a Bis-RhI Mono-CuII Complex As the Catalyst, ACS Catal. 2021, 11, 5688–5702
DOI: 10.1021/acscatal.1c01203
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01203
