从芳烃、烯烃出发合成烷基化芳烃反应过程的主要方法在于酸-碱催化,过渡金属催化芳烃分子C-H键向C=C键通过活化C-H键、烯烃插入金属-芳基化学键的过程作为一种能够替代传统酸-键催化方法,具有较大的应用前景。有鉴于此,弗吉尼亚大学T. Brent Gunnoe等综述报道了目前10族过渡金属,包括Ni、Pd、Pt,在烯烃氢芳基化、烯烃氧化氢芳基化方法学中的进展。而且对Pt催化剂与其他10族过渡金属催化剂、以及Ru、Ir、Rh催化剂的性能进行对比。
本文要点:
(1)
总结Pt(II)催化烯烃氢芳基化反应。联吡啶供电子配体、联吡啶螯合配体环的大小、将联吡啶螯合配体的环状结构扩张至7元环、联吡啶配体的6/6′位点甲基修饰等在Pt催化剂中对乙烯氢芳基化的作用。对电中性、正电性的Pt催化剂催化反应性能进行比较。
总结Pd(II)催化芳烃的烯基化反应。对Pd、Pt催化剂进行对比。
讨论Ni(0)催化芳烃烯基化反应。对Ni、Pt催化剂在产物线性、枝状结构的选择性上产生的区别进行讨论。
(2)
总结。通过对Ni、Pd、Rh、Pt等过渡金属催化剂进行对比,发现其催化反应路径上的区别。比如,对于Pt催化剂而言,通常以PtII-Ph起始进行,随后进行烯烃插入,C-H键活化的决速步是氧化加成过程。对于Pd、Rh催化剂而言,催化反应以金属-羧酸起始,容易通过羧酸辅助C-H键活化过程释放羧酸、烯烃插入、消除β-H,生成苯乙烯和金属氢化物。特别要注意的一点在于,尤其是Rh催化,通过氧化加成过程进行C-H键活化存在先例,而且该过程能够调控和变化。Ni催化反应过程以Ni(alkene)(arene)出发,通过氢原子从芳烃分子转移到配位在金属上的烯烃,从而实现C-H键活化,随后C-C键还原消除生成烷基化的芳烃是该反应的决速步骤。因此Ni催化反应过程中通过还原消除过程生成C-C键,Pt、Rh、Pd催化反应过程中通过烯烃插入过程生成C-C键。
与Pt催化反应中的氧化加成/还原消除过程不同,Ni催化反应中C-H键活化以一步过程质子从芳烃C-H键转移到与之配位的烯烃上。在Pd催化芳烃C-H键活化反应中,更有可能发生通过羧酸基团辅助的协同金属化-脱质子化过程。在Rh催化反应中,Rh(I)能够进行氧化加成,因此催化反应过程中能够以C-H键氧化加成、O-H键还原消除进行。在各种催化剂中,Pt基催化剂表现最好的催化反应活性,过渡金属催化展示了在选择性上的应用。
(3)
展望。提高催化剂的活性、设计具有更好底物兼容性的催化剂、发展比较容易处理的异相催化剂、以O2作为氧化剂改善催化反应选择性。
参考文献
Weihao Zhu and T. Brent Gunnoe*, Advances in Group 10 Transition-Metal-Catalyzed Arene Alkylation and Alkenylation, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c01810
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01810