均相溶液中团簇之间的反应是原子精确的纳米团簇领域关注的重点，因为它有望实现可控地形成过渡金属纳米合金。近日，卡尔斯鲁厄理工学院Manfred M. Kappes, 印度理工学院Thalappil Pradeep等通过电喷雾电离质谱和计算机建模方法研究了溶液相[Ag₂₅(DMBT)₁₈]⁻和[Au₂₅(PET)₁₈]⁻（DMBT和PET分别为2,4-二甲基苯硫醇和2-苯基乙硫醇）团簇之间的簇间金属原子交换反应动力学。

本文要点：

1）阴离子质谱和碰撞诱导解离（CID）测量表明，团簇单体和二聚体都涉及到反应。作者已经建立了相应的动力学模型，并假设一种通过瞬态二聚体发生金属原子交换的反应机理。

2）计算的动力学模型包含三种类型的反应：单体的二聚化，瞬态二聚体中的金属原子交换以及二聚体与单体的离解。该过程总共有1302个反应（即二聚化，解离和原子交换反应），对应377个离散物种，包含全部单体和二聚体产物[Ag_mAu_25–m]⁻（m = 1–24）和[Ag_mAu_50–m] ^2–（m = 0–50）物种。

3）作者将相应反应的速率常数拟合到实验数据，发现与交换速率常数具有良好的一致性，该交换速率常数与在二聚体的各个单体亚单元中发现银或金原子的概率成比例，即反映了合金化的熵驱动力。

4）此外，二聚化速率常数随着相应反应物的金组成的增加而按比例缩放，这进一步提升了一致性。所获得的速率常数在物理上是合理的，因此有力地支持了二聚体介导的金属原子交换这一结论。

Marco Neumaier, et al. Kinetics of Intercluster Reactions between Atomically Precise Noble Metal Clusters [Ag₂₅(DMBT)₁₈]⁻ and [Au₂₅(PET)₁₈]⁻ in Room Temperature Solutions. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01140

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01140