通过电化学催化能够在温和条件中控制生成碳中心自由基构建C-C键，对于烷基卤化物的还原反应，配位不饱和Ni分子催化剂能够作为单电子转移试剂，但是该反应面临着以外球、还是内球电子转移氧化加成过程进行催化反应的问题。通常对电催化反应催化剂和过程进行设计，需要对内球、外球反应过程进行理解，因为两种反应过程中底物化学键的活化反应速率具有非常大的区别，同时对反应活性自由基产生的速率、以及产物选择性产生较大影响。有鉴于此，加州大学伯克利分校Christopher J. Chang、F. Dean Toste等报道了通过实验合成、电化学分析、理论计算化学之间结合，从而对由于Ni-配体协同导致相互区别的单电子转移反应机理进行研究，通过优化配体的氧化还原活性，对其电催化活性调控，从而得到预期产物。

本文要点：

（1）

作者发现，电化学还原形成的还原态Ni物种，在具有氧化还原活性的tpyPY2Me多吡啶配体起到的电子离域效应，从而能够通过外球电子转移过程活化烷基碘化物，从而能够使得烷基碘化物底物选择性在卤原子供体上活化在电催化条件中生成碳自由基中间体。

当Ni复合物分子中以无还原性的五吡啶配体修饰，催化剂以内球催化反应方式进行催化，活性催化剂的自旋完全分布在金属Ni原子上，因此对底物活化的过程中以无区别的方式对底物分子、卤原子供体分子进行活化，导致产物将发生二聚反应，无法生成产物。

（2）

本文验证了通过控制Ni-配体之间的电子转移效应能够以协同作用实现遏制自由基复合导致的产物，促进电化学反应过程以所期望的自由基过程进行，为设计具有独特反应速率需求电极电势需求的还原中介物催化剂提供经验和指导。

参考文献

Anna Wuttig, Jeffrey S. Derrick, Matthias Loipersberger, Andrew Snider, Martin Head-Gordon, Christopher J. Chang*, and F. Dean Toste*, Controlled Single-Electron Transfer via Metal–Ligand Cooperativity Drives Divergent Nickel-Electrocatalyzed Radical Pathways, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01487

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01487