印度科学与工业研究理事会 (CSIR) 的国家跨学科科学与技术研究所（NIIST）Cherumuttathu H. Suresh、国立科学教育与研究所化学科学学院（NISER）Chidambaram Gunanathan等报道了一种通过Ru前催化剂[Ru-(p-cymene)(PCy₃)Cl₂]（1）实现了N杂芳烃的选择性去芳基化，该反应能够在温和条件中进行，在1存在条件中能够将广泛的氮杂芳烃分子转化为N-硅基-1,2-二氢杂芳烃。该反应展示了广泛的底物兼容性，比如喹啉、异喹啉、苯并咪唑、喹喔啉、吡嗪、嘧啶和吡啶等，并且能够实现高度选择性的1,2-去芳基化。该反应方法对缺电子/富电子氮杂环分子都具有较好的兼容性。

本文要点：

（1）

DFT计算结果发现，该反应的关键是通过N→Si tetrel键合过程。首先，1分子的PCy₃切断，随后[(p-cymene)RuCl₂]与硅烷反应生成催化活性中间体 [(p-cymene)RuHCl]。芳杂环烃配位到 [(p-cymene)RuHCl]上，随后通过脱芳化向C2位点进行1,3-氢转移，生成酰胺化中间体物种，其中硅烷通过tetrel键进行反应从而实现选择性1,2-加成反应。

（2）

同时，反应机理DFT计算结果显示，Ru催化对吡啶的1,4-氢硼化能够很好的进行，该反应的能垒仅仅3.2 kcal/mol。同时由于HBPin中的甲基、p-cymene产生立体位阻效应，导致反应中未发现1,2-硼氢化反应产物。作者发现，在催化反应过程中，由于杂芳基配体中发生酰胺-酰胺相互转化，因此Ru中间体物种保持+2价态。

参考文献

Deepak Behera, Subramanian Thiyagarajan, Puthannur K. Anjalikrishna, Cherumuttathu H. Suresh*, and Chidambaram Gunanathan*, Ruthenium(II)-Catalyzed Regioselective 1,2-Hydrosilylation of N-Heteroarenes and Tetrel Bonding Mechanism, ACS Catal. 2021, 11, 5885–5893

DOI: 10.1021/acscatal.1c01148

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01148