过渡金属催化在温和条件和溶液相中进行CO₂可逆的氢化合成甲酸具有环境友好的特点，可能用于液相形式进行存储、传输氢气。有鉴于此，布鲁克海文国家实验室Mehmed Z. Ertem等报道对一系列五甲基茂、吡啶酰胺配体修饰的Ir催化剂在CO₂加氢反应中的机理，通过DFT计算、动力学同位素计算进行研究，提出了催化剂结构、催化性能之间的相关性，优化催化剂性能的方法。当溶液pH为8.2，发现Cp*Ir的不同复合物分子具有37种不同的质子化能级和构象。通过这个结果，验证了在计算化学模型中，实验动力学、KIE效应之间建立关系具有较高难度。同时，作者通过相关研究，发现H₂分解过程生成IrH中间体的过程是反应的决速步骤，在该过程中由于配体的不同立体电子性质导致在反应步骤上互相区别。

本文要点：

（1）

作者在DFT计算过程中，发现一种比较特别的Ir-2H中间体物种，能够改善反应动力学过程提高H₂分解的速率。作者对74中不同复合物[Cp*Ir(L)(H)]^q的热力学、动力学进行研究，发现分子的Hydricity与[Cp*Ir(L)(HCO₂^–)]的热力学生成能（ΔG）之间并没有非常显著的关系，但是Hydricity与向IrH进行CO₂亲电进攻的动力学（ΔG‡）之间呈现线性变化关系。

（2）

本文通过机理进行模拟计算研究，发现了H₂分解反应的决速步骤进行优化的影响因素；IrH物种的热力学Hydricity反应、CO₂插入反应动力学之间的关系；通过研究Ir催化剂的自由能变化、KIE效应，为设计H₂、CO₂的可逆反应下一代高性能催化剂提供理解、经验和指导。

参考文献

A. Nijamudheen, Ryoichi Kanega, Naoya Onishi, Yuichiro Himeda, Etsuko Fujita, and Mehmed Z. Ertem*, Distinct Mechanisms and Hydricities of Cp*Ir-Based CO₂ Hydrogenation Catalysts in Basic Water, ACS Catal. 2021, 11, 5776–5788

DOI: 10.1021/acscatal.0c04772

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04772