有机酮的立体选择性转化为烯烃在有机化学合成领域中非常重要，有鉴于此，巴黎高等物理化工学院Janine Cossy等综述报道第一过渡金属在烯酸盐与芳基/杂芳基/烯基/炔基/烷基格氏试剂、锌试剂之间的交叉偶联反应进展。

目前Pd催化交叉偶联受到广泛发展，虽然Pd催化非常有效，但是发展效果更好、价格便宜、毒性更低的能够替代Pd催化剂具有较高的意义。作者对目前价格上更加合理的过渡金属催化剂发展情况进行总结，特别对Fe、Co、Cu基过渡金属催化剂相关可能的机理发展进行报道。由于催化反应中间体物种难以表征，因此提出的机理非常少见。

本文要点：

（1）

三氟磺酸烯醇化物。分别总结了Mn、Fe、Co、Ni、Cu几种金属催化：Mn催化Csp²-Csp²成键、Mn催化Csp²-Csp³成键；Fe催化Csp²-Csp成键、Fe催化Csp²-Csp²成键、Fe催化Csp²-Csp³成键；Co催化Csp²-Csp成键、Co催化Csp²-Csp²成键；Ni催化Csp²-Csp成键、Ni催化Csp²-Csp²成键、Ni催化Csp²-Csp³成键；Cu催化Csp²-Csp²成键、Cu催化Csp²-Csp³成键等发展。

锍盐烯醇化物：总结了Co、Ni金属催化情况；此外还总结了甲苯磺酸盐烯醇化物、甲磺酸盐烯醇化物、磷酸盐烯醇化物、乙酸盐烯醇化物、氨基甲酸酯烯醇化物、新戊酸盐烯醇化物、芳基/烷基烯醇酯、硅基烯醇酯等多种烯醇化反应物参与的交叉偶联反应发展。

（2）

总结。第一周期过渡金属催化比经典Pd催化在烯醇化物、格氏试剂/有机锌试剂之间交叉偶联反应相比，具有显著的优势。不仅在价格上表现出优势，而且反应物表现更好的官能团兼容性。比如，通过第一过渡金属催化这种交叉偶联反应，乙酸烯醇化物、烷基烯醇酯化物能够很好的兼容在该反应中。Ni、Fe催化剂能够很好的用于在有机分子中引入芳基基团；Co催化剂能够通过三氟甲磺酸烯醇化物/乙酸烯醇化物/磷酸烯醇化物引入乙烯基；Fe、Co催化剂能够用于合成烯炔；Fe、Ni催化剂能够用于合成烷基化烯烃产物。

参考文献

Youssef Nassar, Fabien Rodier, Vincent Ferey, and Janine Cossy*, Cross-Coupling of Ketone Enolates with Grignard and Zinc Reagents with First-Row Transition Metal Catalysts, ACS Catal. 2021, 11, 5736–5761

DOI: 10.1021/acscatal.1c01077

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01077