依靠非均相催化剂的工艺为批量化学品和燃料的生产奠定了基础。尽管如此，对这些复杂材料的结构和反应性之间相互作用的理解仍然难以捉摸，这给现有系统的合理改进带来了挑战。

有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret教授等人，探索了使用表面有机金属化学(SOMC)来生成具有分子策略的催化材料，其中涉及尺寸、界面和组成问题。将CO₂选择性加氢制甲醇作为一个例子，了解这些影响可以提高对催化性能的理解，并更有效地利用绿色H₂。

本文要点

1）描述了对使用表面有机金属化学(SOMC)方法选择性地将CO₂热化学转化为甲醇的催化剂的研究进展。特别关注了金属-金属协同作用和金属-载体界面在决定二氧化碳转化为甲醇的许多不同体系的反应活性方面的显著但通常是微妙的作用。具体来说，探索了合成和分析策略，用于系统研究CO₂加氢条件下多组分催化系统的协同行为，并讨论了所获得的见解如何为材料设计提供参考。

2）通过使用SOMC作为生成用于CO₂加氢的模型催化剂的策略，可以分离出能够获得详细的结构-活性关系的材料的单一物理性质，同时还可以开发出高活性和选择性的二氧化碳加氢转化为甲醇的催化剂。对具有一般结构Cu/M@SiO₂的Cu基催化剂进行的系统研究表明，对于M为d⁰金属掺杂剂的系统，Lewis酸度是提高甲醇活性和选择性的关键参数，特别是在低转化率时。Lewis酸度的益处是有限的。然而，这些结果明确地表明，Cu粒子周围的Lewis酸中心促进了CO₂加氢成甲醇，突出了这些催化剂的双功能性质。

3）对于易形成合金相的第二类催化剂（Cu-Ga@SiO₂，Cu-Zn@SiO₂和PdGa@SiO₂），已经开发出一系列高活性和选择性的催化剂，从这些催化剂可以看出进一步的一般趋势。在这些易于形成合金的体系中，高甲醇选择性在较宽的转换范围内得以保留，这一观察结果与一般结构Cu/M@SiO₂催化剂的发现形成了显著的对比，在Cu/M@SiO₂催化剂中，金属掺杂剂保持在高氧化状态，在与纳米铜的界面上只起路易斯酸的作用。对这些模型催化剂在反应条件下的研究表明，这些氧化还原过程是高度可逆的，观察到的表面中间体与氧化还原变化相关——这可能解释了为什么在高转化率下保持高选择性，并指出了动力学在高效催化中的作用。

参考文献：

Scott R. Docherty et al. Deciphering Metal–Oxide and Metal–Metal Interplay via Surface Organometallic Chemistry: A Case Study with CO₂ Hydrogenation to Methanol. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c02555

https://doi.org/10.1021/jacs.1c02555