可再生能源驱动的电化学CO₂还原（CO2RR）作为一种将温室气体转化为原料化学品和燃料的环境友好途径而受到关注。在用于CO₂RR的金属催化剂中，铜催化剂因其独特的能力将CO₂转化为具有高能量密度的各种烃和醇（例如CH₄，C₂H₄和C₂H₅OH）而特别受关注。然而，控制对特定产物的选择性仍然是该领域的主要挑战。

有鉴于此，马克斯·普朗克学会的Beatriz Roldan Cuenya教授等人，利用脉冲式CO₂电还原反应(CO₂RR)方法来调整气体流通池中工业相关电流密度下的产物分布。

本文要点

1）比较了在恒电位条件（-0.7 VRHE的固定施加电势）或脉冲电解条件（氧化电位为Ean = 0.6~1.5 VRHE下1 s脉冲，然后在-0.7VRHE下1 s脉冲）下的铜催化剂的CO₂RR选择性，并确定了在后一种情况下观察到的提高产品选择性的主要参数。

2）观察到两个不同的机制: （i）与-0.7 VRHE的恒电位CO₂RR（FE C₂H₄ = 40.9％，FEC₂H₅OH = 11％）相比，对于Ean = 0.9 VRHE，获得10%增强的C2产品选择性(FE C₂H₄ = 43.6%, FEC2H5OH = 19.8%)；（ii）当Ean = 1.2 VRHE时，观察到较高的CH₄选择性（FECH₄ = 48.3％，而在恒定-0.7 VRHE时为0.1％）。

3）Operando光谱法（XAS，SERS）和非原位显微镜（SEM和TEM）测量表明，催化剂选择性的这些差异可归因于结构修饰和局部pH效应。发现在用Ean = 0.9 VRHE进行脉冲电解后观察到的催化剂的形态重构，包括高度缺陷的界面和晶界的存在，对增强C2产物的形成起着关键作用。而在Ean = 1.2 VRHE条件下，脉冲电解会导致催化剂表面OH-的消耗，从而产生有利于CH₄生产的贫OH环境。

参考文献：

Hyo Sang Jeon et al. Selectivity Control of Cu Nanocrystals in a Gas-Fed Flow Cell through CO₂ Pulsed Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c03443

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03443