二氧化碳催化转化为有用的燃料，如甲烷、甲醇和长链碳氢化合物可以帮助减少温室气体的排放，并以减少对化石燃料的依赖。然而,在大多数情况下必须使用高压力和温度的反应条件来实现高转换效率。

有鉴于此，阿贡国家实验室Stefan Vajda和米兰大学Paolo Milani等人，发现亚纳米级的四聚体-氧化锆铜催化剂对CO₂加氢及其转化为甲烷非常有效，通过控制团簇大小和衬底形貌来优化催化性能。

本文要点

1）通过原子层沉积（约3 nm厚的膜）和超音速簇束沉积（约100 nm厚的纳米结构的膜）制备了两种类型的氧化锆载体。Cu₄/NS ZrOx的活性比Cu₄/ALD ZrOx高约30%，而与Cu₁₂/ALD ZrOx相比，Cu₁₂/NS ZrOx的活性高100％。在CO₂加氢过程中，发现铜被部分氧化。Cu₄团簇在275°C时会活化CO₂，而Cu₁₂在175°C时也能活化二氧化碳。

2）已经发现在团簇上甲烷形成的活化能Ea强烈取决于其大小和载体相互作用。与沉积在氧化铝载体上的簇相比，发现氧化锆载体上的亚纳米级Cu簇具有较低的Ea和更高的甲烷形成效率。

3）然而，研究发现，在重复循环过程中，其活性下降，最可能的原因是团簇可能迁移到孔洞和空隙中，而与反应物的接触更加有限。因此，底物的预处理可能是极其重要的，使催化剂不失去其催化活性，同时具有较高的稳定性。

总之，该工作显示了通过在纳米尺度上控制载体的形貌，可以调节CO₂加氢催化剂的催化活性。

参考文献：

Avik Halder et al. CO₂ Methanation on Cu-Cluster Decorated Zirconia Supports with Different Morphology: A Combined Experimental In Situ GIXANES/GISAXS, Ex Situ XPS and Theoretical DFT Study. ACS Catal., 2021.

DOI: 10.1021/acscatal.0c05029

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05029