涉及反应路径的催化行为在很大程度上取决于催化中心的局部电子结构。在控制催化中心方面，人们对氧化物催化剂在氮还原中的氧空位进行了广泛的研究，并强调了它们作为催化中心的重要性。
近日，中科大熊宇杰教授，高超副教授，武晓君教授报道了在常压下，通过简单的静电纺丝制备了Fe掺杂的TiO2纳米纤维，并将其用于光催化固氮。
文章要点
1）掺杂的Fe原子的半径与本征Ti原子的半径相似，因此Fe掺杂取代Ti原子实现了局域电荷补偿，从而稳定了邻近的氧空位。此外，具有Fe诱导氧空位的TiO2纳米纤维具有与不含任何掺杂杂原子的氧空位TiO2纳米纤维不同的局域电子结构，因此可以用来研究掺杂剂调节的局域电子结构在决定光催化氮气还原反应路径中的作用。
2）基于原位表征并结合理论计算，研究人员发现通过掺杂Fe来调节氧空位的局域电子结构可以调节吸附的N≡N的局域电子密度，降低限速步骤的能垒，从而使氢化控制在有利的路径上进行。实验结果表明，Fe掺杂的TiO2纳米纤维在纯水中无需任何牺牲剂，即可实现高效、选择性地将N2光催化还原为NH3。
这项工作为调节局域电子结构以实现高效的光催化固氮提供了一条很有前途的途径，同时也强调了掺杂剂调节的局域电子结构在控制反应途径中的作用。
参考文献
Yanan Bo, et al, Altering Hydrogenation Pathways in Photocatalytic Nitrogen Fixation by Tuning Local Electronic Structure of Oxygen Vacancy with Dopant, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202104001
https://doi.org/10.1002/anie.202104001
