多电子电催化反应中的产物选择性对能量转换效率和化工生产至关重要。然而,目前的存在的一个挑战是对实际催化活性中心的了解比较有限。
近日,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授以酸性氧还原反应(ORR)中的单原子催化剂(SACs)为原型,报道了催化剂的结构-性能之间的关系,首次发现分子水平的局域结构(包括第一配位球和第二配位球)而不是单个活性原子协同决定了电催化反应。
文章要点
1)研究发现,SACs中的第一和第二配位球通过结构效应协同改变活性位点、中心金属或其他原子的电子结构,并通过空间效应操纵中间吸附。这类似于金属酶。
2)所设计的具有N,O-双配位、C−O−C官能团的CoNOC催化剂对酸性H2O2的电合成表现出优异的电催化活性和超过95%的选择性。这是目前最佳的催化剂性能。
3)研究表明,Co-SACs上ORR选择性的根本来源是活性中心从Co原子向O-相邻的C原子转移。并得到了密度泛函理论(DFT)计算、中毒实验和原位ATR-SEIRAS测试得到了证实。
这项研究有望对在分子水平上阐明电催化反应机理产生立竿见影的效果,同时有助于纳米材料在多电子反应中的定制产品选择性。
参考文献
Cheng Tang, et al, Tailoring Acidic Oxygen Reduction Selectivity on Single-Atom Catalysts via Modification of First and Second Coordination Spheres, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c03135
https://doi.org/10.1021/jacs.1c03135