耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer、太平洋西北国家实验室Aaron M. Appel等报道三磷配位Co复合物用于电化学氧化醇生成醛。通过三齿配体-双(2-二苯基膦乙基)苯基膦P₃与Co配位，构建Co^IIP₃分子。当反应体系中含有Brönsted碱ⁱPr₂EtN，Co^IIP₃在-630 mV过电势中能够将苯甲醇氧化为苯甲醛，TON达到19.9。

本文要点：

（1）

当反应体系中含有过量苯甲醇、ⁱPr₂EtN，该反应以非催化反应的过程进行，同时Co催化剂发生单电子还原反应生成[(CH₃CN)₂Co^IP₃]BF₄ (Co^IP₃)，同时形成1/2化学计量比的苯甲醛。这种化学计量比氧化苯甲醇的过程中存在Co分子起始状态、中间态Co之间电子转移。反应中生成的Co^IP₃、苯甲醛的比例为2:1。

（2）

催化反应动力学、DFT计算结果显示，该反应过程中包括苯甲醇与Co催化剂进行结合的催化预平衡步，随后通过结合在催化剂上的醇基进行脱质子。

参考文献

Spencer P. Heins, Patrick E. Schneider, Amy L. Speelman, Sharon Hammes-Schiffer*, and Aaron M. Appel*, Electrocatalytic Oxidation of Alcohol with Cobalt Triphosphine Complexes, ACS Catal. 2021, 11, 6384–6389

DOI: 10.1021/acscatal.1c00781

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00781