自thackeray等人首次发现以来，富锂层状氧化物正极（LLO）得到了广泛的研究，其具有超过250 mAh g−1的比容量、超过1000 wh kg−1的超高能量密度、低成本等优点，被认为是下一代锂离子电池的候选正极材料。LLO的非凡容量归因于除了经典的阳离子氧化还原反应之外，还存在额外的阴离子氧化还原反应。不幸的是，在高压下不可逆的O2释放（O2−/O2）和相应地在可逆阴离子氧化还原（O2−/O2n−）过程中产生的氧空位不仅会促进阳离子重排、层状到尖晶石的转化和微结构缺陷的形成，而且还会导致TM离子的平均价态降低和氢氟酸(HF)的生成，这是导致初始库仑效率低和严重的容量/电压衰减的原因。
近日，厦门大学谢清水报道了通过Na+和F−离子的双掺杂以及Li+/Ni2+混合的调节和“Li–O–Li”组态的含量来控制局部电子结构，从而解决富锂层状正极（LLO）的电容/电压衰减和较差的倍率性能的问题。
文章要点
1）研究人员用简单的溶剂热法制备了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（LLO-111），Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2（LLO-442）和Li(1.2-y)NayMn0.56Ni0.16Co0.08O(2-z/2)Fz（LLO-NaF）样品。与LLO-111相比，在LLO-NaF的局域原子配位中引入了额外的Na-O、Tm-F和Ni-O键。
2）所设计的LLO-NaF正极在0.2 C时的初始库仑效率约为90%，比容量为296 mAh g−1，能量密度为1047 Wh kg−1，5 C时的倍率性能为222 mAh g−1，循环500次后的容量保持率为85.7%。并且在不影响大容量优势的情况下提高了工作电压。
3）研究发现，出色的电化学性能的改善主要是由于TM 3d-O 2p和非键合O-2p的能级向低能方向移动，降低了Li+扩散活化能，增加了氧空位形成能，从而改善了Li+扩散动力学，稳定了晶格氧。此外，随着Mn浓度的增加，Li2MnO3相中“Li–O–Li”组态的增加可以提高材料的可逆容量，抵消非活性掺杂和Li+/Ni2+掺杂的负面影响。
这种调制LLO局部电子结构的策略为设计高能量密度的锂离子电池提供了巨大的潜力。
参考文献
Hongfei Zheng, et al, Manipulating the Local Electronic Structure in Li-Rich Layered Cathode Towards Superior Electrochemical Performance, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202100783
https://doi.org/10.1002/adfm.202100783
