维也纳技术大学Karl Kirchner等报道了Mn催化端炔高效二聚生成1,3-烯炔的反应，该反应方法具有原子经济性，使用价格便宜的非贵金属催化剂。催化剂前体分子烷基双膦Mn(I)分子非常稳定，fac-[Mn(dippe)(CO)₃(CH₂CH₂CH₃)]。该催化反应通过CO转移插入Mn-烷基键生成酰基中间体，随后通过炔烃分子的快速C-H键切断形成Mn(I)-炔基催化剂[Mn(dippe)(CO)₂(C≡CPh)(η²-HC≡CPh)]，同时生成丁醛。

本文要点：

（1）

该反应能够在70 ℃温和条件，催化剂担载量1~2 mol %。反应的选择性较高，达到99 %，同时保持较高的产率。

（2）

通过动力学同位素效应，发现苯乙炔/苯乙炔-d1、辛炔/辛炔-d1的动力学同位素效应分别为1.49、2.44。研究发现C-H键活化是其中的表观决速步骤。作者通过DFT计算对该反应机理进行研究，验证该反应通过乙炔-乙烯基机理进行，计算结构能够与实验结果很好的相符，计算发现该反应中C-H键活化反应具有最高的能垒。

（3）

该反应能够将广泛的芳基/脂肪基端炔转择性转化为头对头结构Z-1,3-烯炔、头对尾结构偕-1,3-烯炔。芳基炔烃、脂肪基炔烃之间交叉偶联反应选择性生成头对尾结构偕-1,3-烯炔分子。

参考文献

Stefan Weber, Luis F. Veiros, and Karl Kirchner*, Selective Manganese-Catalyzed Dimerization and Cross-Coupling of Terminal Alkynes, ACS Catal. 2021, 11, 6474–6483

DOI: 10.1021/acscatal.1c01137

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01137