通过氨的选择性氧化反应AO（selective ammonia oxidation）发展，人们有望实现氨作为燃料的目标，有鉴于此，加州理工学院Jonas C. Peters等报道了Fe介导的电催化氨氧化反应，该反应中使用[(bpyPy₂Me)Fe(MeCN)₂]²⁺分子，在电催化反应过程中实现了迄今以来最高的TON结果。作者发现通过配体调控，实现了对Fe金属原子价态调控，同时调控配体的刚性，改善催化剂稳定性，从而改善催化反应活性。相较于以往报道的[(TPA)Fe(MeCN)₂]²⁺分子中TON仅仅为16，本文报道的[(bpyPy₂Me)Fe(MeCN)₂]²⁺实现了高达149的TON。

本文要点：

（1）

在该分子中，配体中所含有的辅助配体表现更强的刚性，更高的场效应，能够有效的将Fe中心更好的稳定在低自旋态Fe(II)状态。而且[(bpyPy₂Me)Fe(MeCN)₂]²⁺在较低的过电势（~250 mV）中表现了显著增强的氨选择性氧化反应AO速率，速率比[(TPA)Fe(MeCN)₂]²⁺提高了~50倍。

（2）

理论计算结果显示，生成N-N键的过程在热力学上存在多种可能性，比如还原消除反应、氨亲核进攻。本文结果展示了Fe作为储量丰富的过度金属元素，有望在分子催化体系中得到进一步发展。

参考文献

Michael D. Zott and Jonas C. Peters*, Enhanced Ammonia Oxidation Catalysis by a Low-Spin Iron Complex Featuring Cis Coordination Sites, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02232

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02232