梯度结构是体积变化剧烈的转换型负极的理想纳米结构。
近日，复旦大学赵东元院士，李伟教授报道了以金属有机化合物二茂铁为唯一前驱体，采用无机-有机竞争包覆策略合成独特的中空梯度结构的Fe3O4@C纳米球。
文章要点
1）以胶体二氧化硅为模板，通过一步溶剂热反应即可实现竞争性包覆策略。结果表明，由二茂铁制备的无机铁前驱体与有机物种之间的两个竞争性交联聚合反应可以有效地由热力学控制，形成独特的梯度结构的Fe3O4@C壳层。金属有机二茂铁可以被H2O2逐渐水解成铁离子和环戊二烯，然后铁离子进一步水解和交联成水合氧化铁物种，环戊二烯被氧化聚合成碳层。
2）作为一种典型的中空梯度结构纳米球，Fe3O4纳米粒子（4-8 nm）被超薄导电石墨碳整合性地包裹在内层，由内向外（15 nm）由高到低的成分分布，并被一层非晶态碳层（20 nm）包裹。此外，可以很容易的调节中空梯度结构纳米球的粒径（150~500 nm）和壳层厚度（20~80 nm）。此外，该合成方法具有极强的通用性，可推广应用于制备SiO2@void@G-Fe3O4@C、Fe3O4@void@G-Fe3O4@C、SiO2@G-NiO@C、SiO2@G-TiO2@C等核壳结构和中空梯度结构的纳米球。
3）当用作电极时，这种独特的梯度结构可以有效地缓解由于体积变化剧烈而引起的应力集中，并且在快速充放电过程中表现出良好的稳定性。实验结果表明，中空梯度结构的Fe3O4@C纳米球在10 A g−1的高电流密度下，10000次循环后的可逆容量为750 mAh g−1，是蛋黄壳（350 mAh g−1）和中空杂化结构（330mAh g−1）负极的两倍多。即使在高达20 A g−1的电流密度下，梯度结构的Fe3O4@C电极在10000次循环中的容量仍高达500 mAh g−1，容量衰减率小于0.003%。更重要的是，梯度结构的Fe3O4@C电极即使在非对称充放电(10 A g−1放电，0.2 A g−1充电)下仍保持了约900 mAh g−1的稳定容量。
这种梯度结构将给LiBs的超快充放电领域带来一场革命。同时无机-有机竞争涂层策略为核壳结构和中空结构储能材料的设计和合成铺平了道路。
参考文献
Xia, Y., Zhao, T., Zhu, X. et al. Inorganic-organic competitive coating strategy derived uniform hollow gradient-structured ferroferric oxide-carbon nanospheres for ultra-fast and long-term lithium-ion battery. Nat Commun 12, 2973 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-23150-8
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23150-8
