由于CO具有较高毒性、易燃性、无味等特点，其在实验室规模操作过程中可能存在一定问题，发展CO代替分子因此展示了非常吸引人的前景，尤其在于合成高价值含氟化合物的多组分合成反应。有鉴于此，波兰科学院Wojciech Chaładaj等报道了Pd催化三组分合成方法学，从乙炔、多氟烷基碘出发，以甲酸盐作为有效的CO替代分子，直接合成多氟化α,β-不饱和酯化物。该级联催化反应在温和条件中进行，能够以较高的选择性生成E型异构体分子（E:Z选择性>95:5）。相关机理研究结果显示，该反应通过碱驱动甲酸盐分解为CO、苯酚盐，随后结合到Pd催化剂上形成芳氧基羰基中间体，随后组装到烯烃分子上。作者通过DFT计算，揭示了该反应的可行机理。

本文要点：

（1）

该反应通过级联反应，对炔烃进行多氟烷基碘化反应，随后在烯基碘化物中间体上进行芳基氧基羰基化，合成了多氟烷基修饰的α,β-不饱和酯产物。

（2）

该反应实现了甲酸盐作为CO的替代性分子，是一种安全有效的方法学，能够在温和反应条件中进行，同时保证该反应过程中较高的位点选择性、立体选择性。该反应兼容广泛的炔烃、甲酸盐、多氟化烷基碘、同位素标记物。提出了该反应的两步机理：通过Pd(0)/Pd(I)循环过程进行炔烃的碘化多氟烷基化，该反应以Pd(0)物种作为快速引发反应进行的自由基引发剂，该过程中选择性生成E式烯烃；芳基甲酸盐在反应过程中无需Pd催化剂就能够通过碱进行分解，分解后产生的酚氧基团、CO同时配位到Pd金属上。

参考文献

Beata Gatlik and Wojciech Chaładaj*, Pd-Catalyzed Perfluoroalkylative Aryloxycarbonylation of Alkynes with Formates as CO Surrogates, ACS Catal. 2021, 11, 6547–6559

DOI: 10.1021/acscatal.1c00671

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00671