伊利诺伊大学香槟分校Joaquín Rodríguez-López、David W. Flaherty等报道了金属纳米粒子催化剂通过电化学氧还原反应生成H2O2、H2O,热化学直接合成H2O2之间的关系。这三种反应遵循相似的反应机理,因此在理论上来看在相同电化学势的条件中,反应速率、反应选择性应该非常类似,电化学势由反应物的反应活性、电极电势、温度所决定。
本文要点:
(1)
定量考察了12种纳米粒子催化剂在热催化固定床反应器、旋转圆盘电极上的反应动力学情况,作者通过Koutecky–Levich、Butler–Volmer分析给出了电化学反应速率常数、传质系数,展示了能够将每个纳米粒子作为短路电化学电池从而构建混合势模型。这种模型的构建需要氢氧化反应、氧还原反应在相同速率中进行,从而保证纳米粒子上携带电荷保持不变。
(2)
通过动力学研究结果,作者发现纳米粒子催化剂的电势取决于反应物的活性(H2、O2)、H2O2选择性、HOR/ORR反应的速率常数。该结论能够通过测试直接合成H2O2过程中的操作电势进行验证,作者发现当在相同的化学势中进行反应,热催化、电催化反应中的H2O2选择性、反应速率之间都符合规律。
(3)
当催化反应在较高的H原子覆盖率、较低反应温度、合适的过电势有助于电子转移生成稳定的OOH*和H2O2*、能够抑制O-O反键的占据从而阻止生成H2O,反应过程中能够实现更高的H2O2选择性。本文研究结果设计催化剂从而实现尽量高H2O2产率提供经验和指导,而且对其他液相催化反应提供灵感。
参考文献
Jason S. Adams, Matthew L. Kromer, Joaquín Rodríguez-López*, and David W. Flaherty*, Unifying Concepts in Electro- and Thermocatalysis toward Hydrogen Peroxide Production, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c13399
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13399