亚琛工业大学Franziska Schoenebeck等报道一种远程官能团化方法，通过Ni催化链行走，从远程烯烃位点实现芳基/脂肪酮进行Z选择性转化为烯醇硅醚。该反应方法中的位点通过具有方向的链行走控制，通过热力学的选择性实现生成硅基烯醇酯产物，实现了通过分子中的远程烯烃基团出发，经过烯烃的链行走移动至羰基位点，转化为硅烷烯醇酯。

本文要点：

（1）

反应情况。以含有远程烯烃基团的羰基化合物、氯硅烷作为反应物，10 mol % NiBr₂(dme)/IPr作为催化剂，加入3倍量Mn还原剂，2倍量ⁱPrBr，在1:1 THF/DMF混合溶剂和35 ℃中进行反应，将酮转化为硅烷烯醇酯。

（2）

反应机理研究结果显示，反应过程中生成Ni^(I)二聚体驱动催化反应，并且作为催化剂静止态，随后该结构的催化剂与烷基溴化物分子反应的过程中转化为[Ni^(II)-H]作为催化活性链行走/官能团化催化剂，随后生成η³-Ni^(II)-烯醇化物中间体，作为关键性控制反应产物选择性的中间体。

参考文献

Sinem Guven, Gourab Kundu, Andrea Weßels, Jas S. Ward, Kari Rissanen, and Franziska Schoenebeck*, Selective Synthesis of Z-Silyl Enol Ethers via Ni-Catalyzed Remote Functionalization of Ketones, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01797

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01797