近期研究者报道Fe催化meta间位选择性芳烃胺基化反应，该反应表现了优异的选择性，具有较好的操作性，原子经济性，同时展示了较好的价格优势。有鉴于此，天津大学党延峰、加州大学洛杉矶分校K. N. Houk等报道通过DFT计算、分子动力学模拟结合，对该反应的机理进行研究。计算研究结果显示，该反应通过一种以往未见报道的羟胺-O-硫酸盐（hydroxylamine-O-sulfate）对芳烃的双模式进攻，从而实现通过亲电加成反应生成σ化合物，或者通过亲电-亲核协同加成生成氮丙啶（aziridinium）中间体。

本文要点：

（1）

通过反应轨迹研究，展示了NH₂⁺进攻的方向控制芳烃的反应：分别能够进行后过渡态亲核进攻的位点选择性控制、在分支面上的σ-复合物分子/氮丙啶选择性。因此，反应最终的胺基化产物能够通过氮丙啶中间体开环、σ-复合物分子重排、碳正离子脱质子过程生成胺基化产物。

（2）

本文研究结果展示了一种基于S_EAr反应的双模反应，说明反应中除了以常见的Wheland中间体过程进行，还能够通过反选择性向非弛豫的碳正离子进行亲核进攻，以桥状双环氮丙啶中间体进行。

（3）

作者通过分子动力学模拟，研究了该反应的时间分辨反应机理，解释了后过渡态亲核进攻的位点选择性。

参考文献

Bo Li, Yuli Li, Yanfeng Dang*, and K. N. Houk*, Post-Transition State Bifurcation in Iron-Catalyzed Arene Aminations, ACS Catal. 2021, 11, 6816–6824

DOI: 10.1021/acscatal.1c01291

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01291