严格的电动力学结果是理解电化学CO还原反应(CORR)反应机理的关键，然而，大多数报道的结果都受到CO传质限制的影响。

有鉴于此，清华大学陆奇教授和特拉华大学的徐冰君教授等人，通过使用气体扩散型电极确定了无质量传输的 CORR 动力学，并使用原位表面增强振动光谱确定了催化剂表面形态对电解质 pH 值的依赖性。

本文要点

1）使用最近开发的在标准三电极 H 电池中具有气体扩散机制的多晶铜电极，系统地测定了在pH为7 ~ 14的电解质中形成C2+产物和CH₄的Tafel斜率和CO反应级数。

2）根据测量的Tafel斜率和反应级数，证明C2+产物的生成速率很可能受到CO吸附物二聚化的限制。在弱(7 < pH < 11)和强(pH > 11)碱性电解质中，CO分别通过质子耦合电子转移氢化反应和吸附氢原子的化学氢化反应抑制了CH₄的生成。

3）研究发现，C2+产物的速率受第一次电子转移过程的限制，在SHE尺度下，不同电解质pH下测定的速率基本重叠。同时，在不同电解质中确定的甲烷生成速率在 SHE 和 RHE 尺度上均不重叠。结合原位表面增强红外和拉曼光谱的结果，可以得出结论: CH₄和C2+产物可能形成于不同类型的活性位点上。

参考文献：

Li, J., Chang, X., Zhang, H. et al. Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper. Nat Commun 12, 3264 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-23582-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-23582-2