发展基于COF材料的高性能CO₂电化学还原反应催化剂对于合成燃料非常重要，但是目前人们对COF材料的催化反应机理、催化剂的结构-活性关系的理解非常缺乏，因此难以很好的设计高性能COF催化剂材料。有鉴于此，加泰罗尼亚化学研究所Julio Lloret-Fillol等报道一种CO₂还原COF催化剂，在基于联吡啶的COF材料上修饰单原子催化中心位点{fac-Mn(CO)₃S}, (S = Br, CH₃CN, H₂O)，随后在水相CO₂电催化还原反应中的CO₂起始催化电压达到190 mV，很好的电流密度（在550 mV过电势中的电流密度达到>12 mA cm^-2）。

本文要点：

（1）

催化性能结果显示，在16 h连续转化过程后，TOF_CO、TON_CO分别为1100 h^-1、5800，这个催化反应性能比相等条件下的分子状态Mn催化剂的活性高10倍。作者通过控制实验、DFT辅助验证，提出了CO₂电催化还原反应的中间体。

（2）

作者研究发现，COF框架结构有效的限制{fac-Mn(CO)₃S}位点，避免有害的形成二聚体Mn⁰-Mn⁰，这种二聚体位点在均相催化反应中是催化循环休息态（resting state），这种免于生成Mn⁰-Mn⁰态是改善催化反应活性的原因，本文研究结果为发展单原子催化剂提供经验和指导。

参考文献

Geyla C. Dubed Bandomo, Suvendu Sekhar Mondal, Federico Franco, Alberto Bucci, Vlad Martin-Diaconescu, Manuel A. Ortuño, Phebe H. van Langevelde, Alexandr Shafir, Núiria López, and Julio Lloret-Fillol*, Mechanically Constrained Catalytic Mn(CO)₃Br Single Sites in a Two-Dimensional Covalent Organic Framework for CO₂ Electroreduction in H₂O, ACS Catal. 2021, 11, 7210–7222

DOI: 10.1021/acscatal.1c00314

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00314