小纳米团簇(NCs)(3-40个原子)的离散电子结构可以导致独特的化学和光谱性质。此外，与传统的大纳米颗粒体系(> 2nm直径)相比，由于其表面配位不足，它们可以表现出独特的化学吸附行为。因此，超细(从亚纳米到~ 2nm) NCs在选择性加氢、二氧化碳还原和一氧化碳氧化等催化反应中的应用越来越受到人们的关注。然而，NCs 显着的表面配位不足的性质往往会引起团簇的烧结和聚集，在反应过程中形成更大的颗粒，极大地改变了实验的尺寸-反应活性关系。探索欠配位纳米团簇催化性能的最大挑战是稳定性问题。

有鉴于此，加州大学杨培东教授等人，证明了硫掺杂石墨烯 (S-G) 上的化学掺杂剂可用于稳定超细 (亚 2 nm) Au₂₅(PET)₁₈ 团簇，以实现稳定的氮还原反应 (NRR)，而不会出现显着的结构退化。

本文要点

1）成功地证明了硫掺杂石墨烯可以稳定超细金团簇用于长期NRR电催化。结果表明，在Au₂₅@S-G体系中，在 -0.5 V 下的氨产率为 27.5μg_NH3⋅mg_Au⁻¹⋅h⁻¹，法拉第效率为 2.3%。

2）更重要的是，在连续运行四天后，在无形貌破坏的情况下，锚定的团簇保持了约 80% 的 NRR 活性，与在相同条件下测试的未掺杂石墨烯上负载的团簇的 15% 剩余氨产率相比有显着提高。Au₂₅@S-G复合材料具有显著的结构稳定性。

3）同位素标记实验证实氨是 N₂ 进料气体的直接反应产物，而不是其他化学污染物。反应后催化剂的非原位 X 射线光电子能谱和 X 射线吸收近边光谱表明，硫的掺杂对团簇中Au原子的化学状态和配位环境的稳定起着至关重要的作用。进一步的 ReaxFF 分子动力学 (RMD) 模拟证实了 Au 纳米团簇 (NCs) 和 S-G 之间的强相互作用。

总之，这种底物锚定过程可以作为研究超细纳米团簇电催化行为的有效策略。

参考文献：

Li, M., Zhang, B., Cheng, T. et al. Sulfur-doped graphene anchoring of ultrafine Au25 nanoclusters for electrocatalysis. Nano Res. (2021).

DOI: 10.1007/s12274-021-3561-2

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3561-2