耶拿大学Manfred Rudolph、Wolfgang Weigand，米兰- 比可卡大学Giuseppe Zampella等报道了通过中等强度酸CF₃CO₂H (pK_a^MeCN=12.7)实现了[Fe₂(CO)₆{(μ-SCH₂)₂(Et)P=O}] (1)的合成、表征、质子化。对CF₃CO₂H存在的条件中模拟[Fe₂(CO)₆{(μ-SCH₂)₂(Et)P=O}] (1)的循环伏安数据，通过DFT计算模拟揭示该反应的机理，发现1号分子能够作为介导分子用于HER催化。

本文要点：

（1）

通过DFT计算揭示发现P=O键在催化反应中的质子还原反应中起作用，1的还原反应表现电势翻转和双电子转移，同时伴随着显著的结构重排。

（2）

两电子还原同样导致分子内的质子从P=O官能团向双铁转移，这个过程是H⁺/H^-生成H₂分子、释放H₂分子的关键步骤。作者认为生成H₂和释放H₂的过程是3H⁺/3e^-过程，其中P=O键用于将质子从溶液向Fe-H-Fe结构转移。这种分子结构中，向双铁结构的二硫醚基团上安装R-P=O桥头结构能够起到类似天然固氮Fe₂基团的作用。

参考文献

Laith R. Almazahreh, Federica Arrigoni, Hassan Abul-Futouh, Mohammad El-khateeb, Helmar Görls, Catherine Elleouet, Philippe Schollhammer, Luca Bertini, Luca De Gioia, Manfred Rudolph*, Giuseppe Zampella*, and Wolfgang Weigand*, Proton Shuttle Mediated by (SCH₂)₂P═O Moiety in [FeFe]-Hydrogenase Mimics: Electrochemical and DFT Studies, ACS Catal. 2021, 11, 7080–7098

DOI: 10.1021/acscatal.0c05563

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05563