哥伦比亚大学Tomislav Rovis等报道一种Fe催化方法学对未活化的C(sp³)-H键实现类似Dowd–Beckwith扩环反应的分子骨架重排反应。该方法学中，通过光激发Fe分子中心位点上的配体-金属电子转移产生氯自由基，随后对富电子C(sp³)-H键进行反应，得到弱稳定性的烷基自由基随后进行重排。通过光化学还原的铁复合物与缺电子烯烃之间复合，随后进行质子脱金属化，实现自由基在氧化还原中性条件中进行烷基化反应。

本文要点：

（1）

反应情况。以3,3-二甲基丁酮、丙烯酸卞酯作为反应物，以25 mol % FeCl₃催化剂，在MeCN溶剂和N₂保护条件下，390 nm光催化室温条件钟进行反应。

（2）

本文实现了Fe催化光催化对广泛的C(sp³)-H键进行发散性烷基化反应，该反应通过1,2-骨架重排过程进行。该反应无需对底物进行预功能团化。简单的调控反应条件后，能够选择性的进行烷基化、或者对烷基化产物进行重排。这种自由基反应具有自由基钟特点，通过简单的重排反应能够用于测试与不同缺电子程度的烯烃在经历Giese反应过程钟的反应速率常数。

参考文献

Yi Cheng Kang, Sean M. Treacy, and Tomislav Rovis*, Iron-Catalyzed Photoinduced LMCT: A 1° C–H Abstraction Enables Skeletal Rearrangements and C(sp³)–H Alkylation, ACS Catal. 2021, 11, 7442–7449

DOI: 10.1021/acscatal.1c02285

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c02285