电催化CO₂还原实现经济可行性的关键是发展能够在较高电流密度中实现较高的电催化活性和产物选择性。有鉴于此，卡尔加里大学George Shimizu、Samira Siahrostami、Md Golam Kibria等报道了通过配体调控策略，通过MOF将均相、异相催化结合，显著提高CO₂电催化反应活性。构建了不同偶氮结构基团（1,2,4-三氮唑、2-甲基咪唑）的Zn-MOF，考察其碱性流动相燃料电池性能，在基于Zn-MOF的电催化剂CO₂电化学还原中生成CO的最高电流密度达到-53.2 mA/cm²，其电化学还原生成CO的法拉第效率在-0.97 V vs. RHE达到94 %，TOF数达到1360.8 h^-1，部分电流密度达到-32.8 mA/cm²。

本文要点：

（1）

通过实验、DFT计算结合，发现1,2,4-三氮唑配体与金属结合的位点是CO₂电化学还原反应的催化活性中心，因为Zn(II)中心的3d轨道完全占据。

（2）

通过ab initio计算发现，唑配体在1,2,4-三氮唑、2-甲基咪唑的CALF20、ZIF-8结构都表现出在N-sp² C原子上具有较高的吸附，提高的电荷传输性能，相邻的活性位点产生更高的电子密度，改善*COOH的生成速率，导致生成CO的电流密度、法拉第效率提高。

参考文献

Tareq A. Al-Attas, Nedal N. Marei, Xue Yong, Nael G. Yasri, Venkataraman Thangadurai, George Shimizu*, Samira Siahrostami*, and Md Golam Kibria*, Ligand-Engineered Metal–Organic Frameworks for Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Carbon Monoxide, ACS Catal. 2021, 11, 7350–7357

DOI: 10.1021/acscatal.1c01506

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01506