设计能够选择性地将硝酸盐还原为氨的电催化剂作为一种将废物转化为肥料的手段正引起人们的兴趣。然而,大多数先前对原型电催化剂(例如多晶 Pd 和 Pt)的研究都集中在阐明将硝酸盐选择性还原为氮气的机制。这种多晶贵金属表现出众所周知的低硝酸盐还原活性(硝酸盐到亚硝酸盐)和高亚硝酸盐还原活性(亚硝酸盐到氮)。
有鉴于此,乔治亚理工学院Marta C. Hatzell、Seung Woo Lee和美国莱斯大学Thomas P. Senftle教授等人,阐明了 Pd 表面结构对硝酸盐和亚硝酸盐还原的影响,并确定催化剂结构设计在使硝酸盐选择性还原为氨方面可以发挥什么作用。
本文要点
1)通过合成具有可控晶面(例如,纳米立方体、立方八面体、八面体和凹面纳米立方体)的纳米催化剂,证明了 在碱性电解质中Pd(111) > Pd(100) > Pd(hk0) 的硝酸盐还原活性和 Pd(100) > Pd(hk0) ) > Pd(111)的亚硝酸盐还原活性。没有 Pd (100) 面的八面体对NO2- 生产表现出极低的选择性——很少或没有可测量的NH3或N2。
2)密度泛函理论(DFT)模拟结果表明,*NO3在Pd(111)上比在Pd(100)上更容易解离为*NO2 + O*,这解释了在实验中观察到的 Pd(111) 面上更快的硝酸盐还原动力学。然而,仅暴露 Pd(100) 面的纳米立方体对NO2-还原为 NH3 表现出高活性。同时暴露 Pd(111) 和 Pd(100) 面的立方八面体表现出最高的氨产量(306.8 μg h–1 mgPd–1),法拉第效率为 35%。
3)模拟还表明,与 Pd(100) 相比,*NO2 与 Pd(111) 的结合强度较低。因此,通过硝酸盐解离形成的亚硝酸盐很容易从 Pd(111) 表面解吸,这解释了为什么 Pd(111) 选择性地将硝酸盐还原为亚硝酸盐。结果表明,立方八面体本质上是双功能的,其中(111) 面催化 NO3- 向 NO2- 的转化,(100) 面催化 NO2-向 NH3 的转化。
参考文献:
Jeonghoon Lim et al. Structure Sensitivity of Pd Facets for Enhanced Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia. ACS Catal., 2021.
DOI: 10.1021/acscatal.1c01413
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01413