传统的不对称合成方法中通常需要对底物、催化剂的结构都有关，从而能够降低过渡态对映异构体的可能结构种类。有鉴于此，日本理化学研究所（RIKEN）Mikiko Sodeoka、Yoshihiro Sohtome等报道含有能够异构的腈-硝酮共轭分子、α-酮酯烯醇作为反应物，Ni(II)催化对映收敛[3+2]环加成反应。该方法学中，当存在多种平衡物种时，该方法兼容广泛的底物种类，能够合成大量的含CN基团产物。

本文要点：

（1）

Ni催化(3+2)环加成反应过程中的1,3-双极体、1,3-双极亲核试剂的前手性结构通过原位催化调控实现，这种催化现象比经典催化反应中的结构限制反应物明显更加复杂。同时，该反应方法表现了操作简单和普适性，在5-羟基异恶唑烷中的半缩酮结构展示了能够用于生成syn-anti、syn-syn加合物，为构建含有邻位CN基团的立体结构提供了方法。

（2）

作者通过DFT计算，揭示反应对映选择性通过脱质子化过程生成(Z)-Ni-烯醇物种中间体过程确定反应的选择性，独特的syn-加成反应过程主要通过硝酮与配体之间的弱键合作用实现。

参考文献

Tetsuya Ezawa, Yoshihiro Sohtome*, Daisuke Hashizume, Masaya Adachi, Mai Akakabe, Hiroyuki Koshino, and Mikiko Sodeoka*, Dynamics in Catalytic Asymmetric Diastereoconvergent (3 + 2) Cycloadditions with Isomerizable Nitrones and α-Keto Ester Enolates, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02833

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02833