普林斯顿大学David W. C. MacMillan、布鲁克海文国家实验室Matthew J. Bird等报道通过脉冲光解、波谱电化学生成Ni催化交叉偶联反应中的重要低价态Ni中间体物种，阐明了这种低价态Ni中间体在氧化加成反应、归中反应过程中的作用。

本文要点：

（1）

通过脉冲辐照生成单电子还原态[(dtbpy)NiBr]，验证发现该物种在电解条件中通过快速的Ni(0)/Ni(II)归中反应。随后测试了Ni(I)在不同电子浓度的芳基碘化物亲电试剂的氧化加成反应速率（k_OA=1.3 × 10⁴~2.4 × 10⁵ M^–1 s^–1），该反应是Ni催化交叉偶联反应中的基元反应。

（2）

Ni(I)中间体的聚集态影响催化反应活性，发现辐照产生的瞬态[(dtbpy)NiBr]能够快速的与碘苯反应，但是[(dtbpy)NiBr]₂并未表现反应活性。这个现象说明反应过程中高含量Ni(I)物种并未对反应有促进作用，因为高含量Ni(I)在动力学上趋向于形成二聚体。

（3）

本文结果有助于促进发展Ni催化交叉偶联反应方法学，而且展示了瞬态脉冲辐照技术能够促进研究光催化/电催化反应中低寿命自由基催化反应中间体物种的反应机理。

参考文献

Nicholas A. Till, Seokjoon Oh, David W. C. MacMillan*, and Matthew J. Bird*, The Application of Pulse Radiolysis to the Study of Ni(I) Intermediates in Ni-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c04652

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04652